หลังการรัฐประหาร 19 กันยายน พ.ศ. 2549 ได้รับการแต่งตั้งให้เป็น พลเอก (พล.อ.) และรับตำแหน่งเสนาธิการทหารบก พร้อมกับดำรงตำแหน่งสมาชิกสภานิติบัญญัติแห่งชาติ (สนช.) ด้วย ซึ่งในกลางปี พ.ศ. 2550 ชื่อของ พล.อ.มนตรีเป็นที่จับตามองเนื่องจากถูกคาดหมายว่าอาจจะได้ดำรงตำแหน่งเป็นผู้บัญชาการทหารบก ถัดจาก พล.อ.สนธิ บุญยรัตกลิน ด้วยการมีชื่อคู่กับ พล.อ.สพรั่ง กัลยาณมิตร และ พล.อ.อนุพงษ์ เผ่าจินดา[2][3] ซึ่งท้ายที่สุดตำแหน่งนี้ก็ตกเป็นของ พล.อ.อนุพงษ์ ในที่สุด ส่วน พล.อ.มนตรีได้ดำรงตำแหน่ง รองผู้บัญชาการทหารสูงสุด (รอง ผบ.สส.)[4]